1、成果簡介

如何解決石墨烯（G）納米片的結構堆疊以保持高分散性一直是促進其在微電子相關器件中實際應用的一個重要問題。本文，濟南大學徐彩霞 教授、劉宏 教授、中國科學院物理研究所 Hong Liu等研究人員在《ADVANCED SCIENCE》期刊發表名為“Surface Charge Regulation of Graphene by Fluorine and Chlorine Co-Doping for Constructing Ultra-Stable and Large Energy Density Micro-Supercapacitors”的論文，研究通過一步電化學剝離協議將電負性最高的氟（F）和原子半徑較大的氯（Cl）共同摻雜到石墨烯中，從而實現了柔性微型超級電容器（MSC）的超長循環穩定性。

密度泛函理論計算揭示了在 G 中加入 F 可以形成 “離子 ”C─F 鍵，從而增加納米片之間的斥力，而 Cl 的引入可以擴大 G 的層間距，并通過在孔隙缺陷上積累電荷來增加活性位點。F和Cl的共摻雜產生了強大的協同作用，使G獲得了高可逆電容和堅固的結構穩定性。所構建的水凝膠基MSC在500,000次循環中表現出極好的循環穩定性，且無電容損失和結構堆疊。此外，基于離子液體凝膠的 MSC 在高達 3.5 V 的高壓下表現出 113.9 mW h cm-3 的高能量密度。目前的研究工作為柔性微電子領域高性能共摻雜 G 電極候選材料的設計和規模化制備提供了深刻的啟示。

2、圖文導讀

圖1、F/Cl 共摻雜G的制備過程。

圖2、a） SEM，b） TEM，c） HRTEM 和 d） F/Cl-G 納米片的 AFM 圖像。e-i） F/Cl-G 納米片的 TEM 和 EDS 映射圖像。j） F/Cl-G 納米片的 AC HAADF-TEM 圖像。k-n） 側重于圖 2j 中 1-4 的四個不同區域。o） F / Cl-G納米片的C 1s，p） O 1s，q） F 1s和r） Cl 2p光譜。

圖3、a) 金屬模板示意圖。b) PET 基底上的電極。c) 電極的橫截面 SEM 圖像。PVA/H2SO4-MSCs 的電化學測試結果。e) F/Cl-G 不同成分構建的 MSCs 在 50 mV s-1 掃描速率下的 CV 曲線。f) F/Cl-G 不同成分構建的 MSCs 在 50 mV s-1 掃描速率下的比電容值。i) F6Cl4-G-MSC 的等面積比電容。j) 電流密度為 0.005-0.05 mA cm-2 時 F6Cl4-G-MSC 的 GCD 曲線。l) F6Cl4-G-MSC 在 0.2 mA cm-2 電流密度下 500,000 次不間斷充放電循環的循環穩定性（插入圖片：電解質離子遷移示意圖和循環后電極的 SEM 圖像）。

圖4、a) 具有不同彎曲角度的柔性 PVA/H2SO4-MSCs。b) 掃描速率為 50 mV s-1 時不同彎曲角度下的 CV 曲線。c) 間充質干細胞可以用共摻雜 G 而不是導電金屬絲或粘合劑連接。g) 1-12 個串聯 F6Cl4-G-MSCs 的復平面圖。h) 掃描速率為 50 mV s-1 時的 CV 曲線和 i) 1-12 個并聯 F6Cl4-G-MSCs 在 0.1 mA 電流下的 GCD 曲線。

圖5、EMIMBF4/PVDF HFP MSC的電化學性能

圖6、a-c) 優化后的層間距，d-f) 電荷密度差，g-i) F/F-G、F/Cl-G 和 Cl/Cl-G 與之字形邊緣的巴德電荷。C：棕色，F：藍色，Cl：綠色。等值 = 0.005 時 F/F-G、F/Cl-G 和 Cl/Cl-G 的計算電荷密度差，計算公式如下：Δρ = ρ（總）- ρ（G）- ρ（Cl 或 F）。黃色區域代表電子積累，藍色區域代表電子耗盡。

3、小結

綜上所述，該研究利用一種簡便、高效的電化學剝離方法制備出了高質量的F和Cl共摻雜少層G納米片。在石墨的快速剝離過程中，溶液中的 F 和 Cl 離子同時攻擊 G 邊緣和納米孔周圍的懸鍵位置，實現了兩種鹵素離子的共摻雜。由于共摻雜 G 的多孔結構和豐富缺陷，基于 F/Cl-G 構建的 MSCs 顯示出高面積/體積比電容、超長穩定性和大能量密度。通過模板輔助方法，間距僅為 500 µm 的插接電極可以成功地在水溶液和離子液體凝膠電解質中構建出具有優異電化學性能的柔性單 MSC 和集成電路。

文章來源：濟大產研院知識產權服務平臺