反鐵電氧化物材料因其顯著的場致相變、大電致應變和高電極化響應等特性而受到廣泛關注，這些特性使它們在智能驅動、能量存儲、固態制冷等領域具有巨大的應用潛力。隨著下一代柔性電子設備需求的日益增長，開發超柔性的反鐵電單晶氧化物材料顯得尤為迫切。近期，具有超柔超彈性的自支撐鐵電氧化物單晶薄膜引起了科研人員的極大興趣。然而，對于反鐵電氧化物而言，其自支撐單晶薄膜的柔性極限和機制尚不明確。

針對這一問題，西安交通大學電子科學與工程學院劉明教授團隊和材料學院李蘇植教授團隊合作，對反鐵電單晶薄膜的柔性力學行為進行了深入研究，并取得了新進展。團隊選擇經典的反鐵電材料PbZrO3作為研究對象，通過水溶性犧牲層技術制備了高質量自支撐PbZrO單晶薄膜。該薄膜的選區電子衍射圖顯示出典型的超晶格反射，表明薄膜中存在公度-非公度調制結構。此外，建立了一種對薄膜施加大拉伸/壓縮應變的方法，進一步研究了外部彎曲應變對自支撐PbZrO3薄膜反鐵電性能的影響，其理論最大應變可達3%。通過原位掃描電子顯微鏡研究自支撐PbZrO單晶薄膜在大曲率彎曲下的力學特性，結果表明不同厚度的自支撐PbZrO3單晶薄膜在彎曲變形下均展現出良好的柔性與彈性，當彎曲半徑約為2微米時仍展現出回彈特性。自支撐PbZrO3單晶薄膜的最大彎曲應變可達3.5%，比塊體材料大一個數量級。

自支撐PbZrO3單晶薄膜的制備 (a) 將2.5mm × 2.5mm的PbZrO3薄膜轉移至PDMS上的光學圖像；（b）自支撐PbZrO3薄膜的(103)倒易空間圖；(c)銅網上自支撐PbZrO薄膜的透射電子顯微鏡俯視圖；(d)自支撐PbZrO3薄膜的選區電子衍射圖；(e)自支撐PbZrO3薄膜不同彎曲狀態下的電滯回線，插圖為其彎曲測試示意圖；(f)最大極化(Pmax)和剩余極化(Pr)隨彎曲半徑的變化規律

圖2 自支撐PbZrO3薄膜的原位掃描電子顯微鏡彎曲試驗 (a)120nm厚PbZrO3的彎曲試驗；(b)133nm厚PbZrO3的彎曲試驗

原子模擬結果顯示，自支撐PbZrO3單晶薄膜的超柔性主要來源于彎曲應變誘導的反鐵電-鐵電（AFE-FE）相變。本質上，這種相變源自于應變梯度下的連續極化旋轉，該旋轉過程能夠有效緩解高應變狀態下微結構突然變化所引起的失配應力。具體來說，在彎曲應變下，電極化從反平行排列逐漸轉變為平行排列，平行排列的微疇尺寸逐漸增大，即調制周期逐漸增大，從而形成公度-非公度共存的調制結構。該調制結構的形成源于長程鐵電序與短程反鐵電序之間的競爭，此時偶極子排列可以看作是條紋狀的180°鐵電疇，這種公度-非公度調制的微結構在AFE-FE相變中起主導作用。此外，模擬結果還發現彎曲變形下的應變梯度還可誘導類渦旋疇結構的形成。

自支撐PbZrO3單晶薄膜不同應變狀態下疇結構演化的原子模擬結果 (a)單軸拉伸和壓縮應變εxx下偶極子構型的演變圖；(b)彎曲過程中偶極子構型的演變圖，其中εmax和θ分別為PbZrO3薄膜的最大彎曲應變和彎曲角度；(c)圖(a)虛線框中單軸拉伸和壓縮應變下偶極子構型的放大圖；(d)圖(b)虛線框中彎曲應變下偶極子構型的放大圖

該研究不僅揭示了反鐵電氧化物的超柔性內在機制，也為其在柔性電子領域的應用提供了重要的科學依據，成果以《自支撐單晶反鐵電PbZrO3薄膜的超柔性》（Remarkable Flexibility in Freestanding Single-crystalline Antiferroelectric PbZrO3Membranes）為題，近日在國際著名期刊《自然通訊》（Nature Communications）上在線發表。西安交通大學電子科學與工程學院博士生郭筠婷、彭斌教授，煙臺大學盧廣明老師為共同第一作者。西安交通大學電子科學與工程學院劉明教授、彭斌教授和材料學院李蘇植教授為共同通訊作者。該研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中央高校基本科研業務費等項目的資助，以及西安交大分析測試中心的支持。