CVD 金剛石優異的物理化學性質使其在眾多領域有極其廣泛的應用前景。特別是在軍事，航天等高技術領域，對高質量 CVD 金剛石膜的需求更為迫切，在眾多 CVD 制備方法中，MPCVD 法被普遍認為是制備高質量的首選方法。為了獲得能夠滿足各種應用要求的高質量 CVD 膜，目前國內外研究人員都集中于改善沉積裝置和探索金剛石膜的生長工藝參數內在規律兩個方面的研究，金剛石的生長工藝參數與金剛石膜質量有著更為緊密的關系。

1.襯底溫度對金剛石膜質量的影響

在 MPCVD 法制備金剛石膜的過程中，襯底溫度是 影響膜生長質量和生長速率的關鍵參數。在腔體壓強與 甲烷體積分數不變的情況下，溫度過低時，激發態氫較 少，金剛石膜生長速率慢且不利于金剛石相的生長；溫 度過高時，金剛石膜生長迅速，但是晶體質量較差。

圖 1 為不同襯底溫度下制備金剛石膜樣品拉曼光 譜，其中 1.2.3 是一個襯底 3 個隨機位置。由圖 1 可知， 每一個金剛石膜樣品均出現尖銳的 D 峰 (1332cm-1)，且 無明顯的 G 峰 (1580)；850℃制備的金剛石膜中金剛石 純度較高，無大量石墨及非金剛石相存在，同一襯底 3 個不同位置的拉曼光譜基本相重合，表明制備出來的金 剛石膜的均勻性較好。

圖 1 為不同甲烷體積分數下樣品的拉曼光譜

當襯底溫度為 750℃時，金剛石膜樣品的拉曼光譜 在 1480cm-1 附近存在一定的非晶碳的峰包。由于金剛 石膜是通邊界層進行傳質和傳熱而沉下來的，溫度較低 時邊界層較厚，通過邊界層參與沉積的活性基團較少， 刻蝕非晶碳能力不足從而出現非金剛石相成分。

當溫度為 850℃時，1480cm-1 附近非金剛石相的峰 包明顯減少，此時激發的原子 H 增加多，非晶碳的生 長建率與刻蝕速相近，消除了非金剛石相，改善了金剛 石膜的質量。

當襯底溫度達到 950℃時，在 1490cm-1 附近的非 金剛石相的峰包明顯增強，金剛石相開始出現石墨化， 可能的原因是 950℃已經接近氫的脫附溫度，金剛石表 面的碳原子未達到氫飽和，碳原子懸鍵與鄰近碳原子懸 鍵相結合趨向形成 sp2 鍵，產生非晶碳從而降低金剛石 膜的質量。

圖 2 為不同襯底溫度下制備出金剛石膜橫截面 SEM 圖。

從圖 2 可以看到，金剛石顆粒為柱狀生長，生長面 平整，無空陪出現，隨著襯底溫度的上升生長面的柱狀 越來越大，但是金剛石膜生長面的柱狀晶結構趨向減弱， 950℃時已經不能明顯區分金剛石單個柱狀晶。不同襯 底溫度下金剛石膜的生長條及生長速率如表 1 所示。

表 1 不同襯底度下金剛石膜的生長條件及平均生長速率

2.腔體壓強

腔體壓強對金剛石膜的生長速率與質量也有著極大 的影響。在襯底溫度與甲烷體積分數不變的情況下，壓 強過低時，離子球分散，生長速度緩慢，氫原子的刻蝕 能力不足，導致金剛石質量較差，壓強過高時，生長速 度較快，此時的等離子球比較集中，激發態氫原子體積 分數較高，導致金剛石缺陷增多，質量變差。

圖 3 為不同腔體壓強下金剛石膜的橫截面 SEM 圖。從圖 1 中可以看出，13kPa 時。生長的金剛石膜柱狀晶 體多且混亂，14.15kpa 時柱形比較好。隨著壓強的升高， 柱狀晶逐漸變得粗大，晶粒之間分界十分明顯，金剛石 膜的厚度逐漸增加。這是因為在一定壓強范圍內，隨著 壓強的升高，活性物質 (H 原子和甲基自由基 ) 增多， 反應腔反應分子數量增多，撞擊襯底并參與反應的活性 物質也隨之增加。

圖 3 不同腔體壓強下金剛石膜的橫截面 SEM 圖

3.不同溫度下金剛石生長前后缺陷變化

圖 4 是在不同溫度下 (740.780.820.860℃ ) 條件下， 單晶金剛石生長前后缺陷變化的 SEM 圖，從圖 4a 看到， 溫度 740℃時單晶金剛石在生長表面出現裂痕，且直接 從缺陷處貫穿，這是因為單晶金剛石往往在缺陷處會產 生成較大的層力，在 740℃的生長條件下，單晶金剛石 的拉曼特征峰發生偏移從而產生更大的應力，這種比較 大的應力，拉裂單晶金剛石表面。在 780 ～ 820℃的溫 度下，錐形缺陷在生長后都出現了一定的抑制與縮小， 其中在 780℃時 ( 圖 3b),(100) 面的生長速率快于 (111) 面，并最於終覆蓋 (111) 晶面，金剛石晶面以 (100) 面 為主。而在 820℃下 ( 圖 4c) 缺陷面積減小且具有層狀 結構，有 (111) 晶面向 (100) 晶面過渡的趨勢 . 在 860℃ 時 ( 圖 1d) 時，(111) 生長速率快于 (100) 面，因為單晶 金剛石缺陷在生長后面積擴大，且出現明顯的 (111) 晶 面所具有的金字塔型結構，可以認為 860℃的沉積溫度 更有利于 (111) 晶面缺陷的生長。

圖 4 不同溫度下 (740.780.820.860℃ ) 條件下單晶金剛石生長前后缺陷變化的 SEM 圖

4.摻雜

4.1 成功備高電導率 n 型金剛石薄膜，是實現金剛 石在微電子工業中應用的關鍵，可能引起電子工業革命， 具有極其重要的理論和應用價值。納米金剛石膜硬度高， 摩擦系數小，場發射閥值低，并且其微結構為納米金剛 石晶晶粒嵌在非晶 C 基體 ( 也稱為非晶 C 晶界 ) 中復合 結構具有比單晶和微晶金剛石更好的摻雜潛力。在納米 金剛石膜中摻入施主雜質元素，備高電導率的 n 型膜， 對實現其在半導體器件，場致發射顯示器，電化學等領 域的應用具有重要價值。

在金剛石膜的沉積過程中，Ar 的摻雜有助于氣體的 解離。Ar 所需要的電離能較低，會在微波作用下生成 大量 Ar+，雖然 Ar+ 不會參與到金剛石薄膜的制備反應 中，但 Ar+ 可以降低等離子體的電子溫度，從而有利于 提高等離子基團的活性，進而對金剛石膜的生長速度和 品質產生影響。Ar 的添加有助于活性基團的生成，活 性基團濃度隨之增加，CH 基團濃度上升，生長速率加快， 氫離子濃度上升，刻蝕非金剛石相的速率也隨之加快， 使得金剛石薄膜生長也度和質量都得到了提高。

隨著現代 CVD 制備技術的發展，產生了多種 CVD 到備方法。CVD 制備金剛石的主要方法有熱絲化學氣相 沉積 (HFCVD)，燃燒火焰化學氣相沉積 (CFCVD)，直流 等離子噴射化學氣相沉積 (DCPCVD)，微波等離子化學 氣相沉積 (MPCVD) 等。HFCVD 制備金剛石需要通過燈 絲 ( 鎢 , 鉬 , 鉭 ) 高溫加熱來對反應氣體進行電離，這個 過程中燈絲會發生氣化，從而造成金剛石污染，CFCVD 制備的金剛石在對反應氣體與火焰接觸過程中，會因反 應不充分產生非金剛石相雜質，DCPCVD 需要穩定的電 流，而且存在電極污染問題。MPCVD 制備金剛石的方 式的就能很好的解決問題。

4.2 王蒙等人使用 MPCVD 法在傳統的 CH4/H2 氛圍 下沉積金剛石膜，加入輔助氣體 Ar 提升金剛石膜質量， 探索低濃度 Ar 對金剛石膜表面形貌，晶粒尺寸和生長 速率的影響圖 25 種 Ar 氣流量下金剛石膜表面形貌如圖 5（a）～（e）所示.

圖 5 中金剛具有良好的表面形貌，晶型形狀生長良好，晶粒取向為（111）圖 5（b）到（e）分別是 Ar 氣體體積分數遂漸增加情況下得到的金剛石表面形貌圖，隨著 Ar 氣濃度的增加，金剛石晶粒逐漸為“金字塔”生長模式，二次形核率上升，晶粒尺寸呈減小趨勢。其主要原因是 Ar 氣體積分數的增加導致電離產生的大量Ar+，使反應腔體中的等離子體能量密度增加。CH4/H2反應氛圍中的 CH 基團和 C2 基團都會增多，CH 基團電子碰撞離子化截面小，激發所需能量大，其增長幅度大。因此隨著 Ar 氣體分數的增加，C2 基團與 CH 基團的相對比例在增加，金剛石的形核率逐漸增加，晶粒尺寸逐漸減小，薄膜的表粗糙度降低。

圖 5 5 種 Ar 氣流量下的金剛膜表面形貌

5.不同形核方式

MPCVD 沉積金剛石膜的形核方式是保證金剛石薄膜高質量生長的重要一環。金剛石形核過程中，在表面能高的位置活性等急子體易發生吸附，堆積，當基團尺寸。達到臨界尺寸時，形核穩定成型。目前常用的形核方式主要有表面損傷缺陷法、過渡層、偏壓法。

最常用的方法，通過表面損傷降低了表面形核勢壘，有助于活性等吾子的吸附和堆疊，從而提高了形核的密度和薄膜質量。

偏壓形核法。通過在基體上加負壓來降低形核勢壘，從而提高了的速率和度，為金剛石的高質量生長做了充分準備。不同的材料采用不同形核方式，對形核座度和質量會有很大影響，采用合理的方式或多種方式相互結合運用，能夠提高金剛石薄膜的質量。

過渡層一般用于兩個方面，一是基底與金剛石薄膜熱膨脹系數相差過大，致使金剛石薄膜結合力差，選擇熱膨脹系數于兩者之間且與金剛石薄膜生長的材料作為 過渡層，從而提高金剛石薄膜與基底的結合力，二是基 底中存在的抑制金剛石相生成的元素，過渡層起隔離作 用，防止這類元素的擴散，給金剛石薄膜的生長提供了 有利條件。

MPCVD 作為一個種常用的沉積金剛石的方法，具 有無極放電，生長速率快，產物雜質較少等優點，成為 一種理想的生長金剛石的方法。高品質金剛石薄膜的制 備會越來越容易本文對影響金剛石質量的因素進行了研 究。相信隨 MPCVD 技術的不斷進步和發展，會在不久 的將來大放光彩。

6.預處理方法對形核的影響

圖 6-9(a~d) 展示了一系列不同預處理后形核 35 分鐘的表面形貌圖。

圖 6(a) 無預處理圖

從圖 6(a) 中可以看出，其形核率非常低，甚至在很 大范圍內只有零星幾個晶粒存在。

圖 7 (b) 用納米 Al2O3 粉進行手工研磨

然 而 在 7(b) 中 可 以 發 現， 當 樣 品 表 面 采 用 納 米 Al2O3 打磨預處理后，其形核大大增加，說明經打磨后 可以大大促進形核。

圖 8 (c) 用納米金剛石粉進行手工研磨

(c) 中的形核率進一步增大，其形核率比沒有預處理時提升了兩個數量級，樣品表面幾乎 90% 的面積都被覆蓋，表明采用納米金剛石粉進行預處理后，其打和金剛石粉對金剛石形核具有耦合效應，這兩種聯合作用導致形核率進一步提高。

圖 9 (d) 先用等離子預處理隨后用納米金剛石粉溶液進行超聲震蕩

而當我們采用第四種表面預處理 方法，即先用等離 子體進行預處理，然后采用納米金剛石的懸浮液進行超 聲震蕩，其形成核率最高，表面幾乎全部覆蓋。圖 9(d) 表明，采用新表面處理方法可以獲得表面覆蓋率高，形 核密度高以及形核更加均勻等優點，這也為后續生長更 均勻，更致密，更光滑的金剛石膜提供了良好的開端。

來源：鄭州磨料磨具磨削研究所 王光祖 / 文