有機-無機雜化鈣鈦礦在光伏應用方面引起了廣泛的研究興趣。盡管有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的功率轉換效率（PCE）現在可以超過25%，但如此高的效率只在小面積的PSCs（孔徑面積<0.1 cm2）中獲得。據報道，小型實驗室電池的進展不一定會轉移到鈣鈦礦太陽能組件（PSMs），因為薄膜不均勻性、光電流收集的電阻損失和離子擴散導致的不穩定性等問題隨著設備面積的增加而急劇增加。因此，基于目前的材料和制造技術的大面積器件往往有很大的性能損失，所以在大面積上沉積緊湊的雜化鈣鈦礦光收集層和低缺陷密度的電荷傳輸層是至關重要的。
基于以上挑戰，華中科技大學李雄教授、榮耀光副教授聯合洛桑聯邦理工學院Michael Grätzel教授介紹了合作策略來解決這些問題，并實現高效的PSMs，達到前所未有的操作穩定性，同時，可以以有競爭力的生產速度進行大規模生產。作者在混合陽離子鈣鈦礦中引入了一種膦酸官能化富勒烯衍生物作為晶界調節劑來鞏固晶體結構，從而提高了薄膜對光照、熱量和水分的耐受性。作者還開發了一種氧化還原活性自由基聚合物，它可以通過空穴注入對空穴傳輸材料進行有效的p-摻雜，而且還能緩解鋰離子的擴散。1cm2的混合陽離子-陰離子PSC和17.1 cm2的最小模塊的功率轉換效率分別達到了23.5%和21.4%。在70°±5°C的連續光照下，經過3265 h的最大功率點跟蹤，PSC保持了95.5%的初始效率。相關成果以“Radical polymeric p-doping and grain modulation for stable, efficient perovskite solar modules”為題發表在最新一期《Nature》上，第一作者為Shuai You，Haipeng Zeng，Yuhang Liu和Bing Han。
PSM制造和性能
作者制造的PSC和PSM具有分層結構（圖1B）。三陽離子雜化鈣鈦礦CsFAMAPb(I1-xBrx)3是通過VASP方法沉積的。在熱退火后，可以得到高度取向的、結晶的雜化鈣鈦礦薄膜。將PPO-TEMPO摻雜策略引入螺線管層后，在75℃的光照下100小時內，具有明確界面的雜化鈣鈦礦/HTL雙層的體積形態明顯穩定下來（圖1C）。為了評估CPPA調制器和PPO-TEMPO摻雜對電池性能的影響，作者制造并測試了一批20個電池。代表性的電流密度-電壓（J-V）曲線在圖1D中比較。當CPPA被引入雜化鈣鈦礦層時，填充因子（FF）從77.3%增加到80.0%，開路電壓（VOC）從1.13V增加到1.15V。作者將電池性能的改善歸因于增強的粒內電荷傳輸和抑制CPPA分子在GBs的非輻射電荷重組。同時，當應用PPO-TEMPO摻雜時，VOC進一步增加到1.18V，作者將其歸因于更有利的帶狀排列。為了突出使用VASP方法沉積大面積雜化鈣鈦礦薄膜的優勢，作者制造了由六個串聯的子單元組成的PSM，在孔徑面積為17.1cm2的情況下，獲得了21.4%的PCE（圖1E）。
圖 1. 器件配置和光伏性能
鈣鈦礦層的晶粒調制
密度函數理論計算表明，CPPA通過氫鍵以及配位鍵和富勒烯-碘的相互作用與鹵化鉛雜化鈣鈦礦相關聯（圖2A）。因此，作者推測CPPA與GBs有關，從而提高了雜化鈣鈦礦薄膜的穩定性。為了證明這一點，作者使用低溫透射電子顯微鏡來分析老化的雜化鈣鈦礦薄膜的微觀結構（圖2B）。作者通過測量CPPA調制的雜化鈣鈦礦薄膜在藍光照射下的光致發光（PL）特性，分析了CPPA對混合鹵化物雜化鈣鈦礦的穩定作用。當薄膜被暴露在高強度的藍光照射下時，觀察到了明顯的相變（圖2C）。作者發現，CPPA也可以改善調制過的雜化鈣鈦礦薄膜的疏水性和濕氣穩定性。作者將雜化鈣鈦礦暴露在相對濕度為70%的環境氣氛中，發現原始的CsFAMA迅速降解為δ-FAPbI3和PbI2，而CsFAMA-CPPA則保持其原有的晶體結構（圖2，E和F）。測量絕對光譜光子通量Φ以得出雜化鈣鈦礦薄膜的PL量子產率（PLQY）（圖2G），在雜化鈣鈦礦中摻入CPPA后，PLQY從3.27%增加到6.41%。
圖 2. 鈣鈦礦薄膜中CPPA和發光增強的工作機制
HTL的自由基聚合物p摻雜
HTM的有效和均勻的摻雜和穩定對于高性能的PSM來說是至關重要的。作者將中性自由基聚合物PPO-TEMPO氧化成PPO-TEMPO(TFSI)的聚氧化銨鹽，并將其作為螺線管-MeOTAD的p摻雜劑。通過一個電子轉移反應提供一個約200 mV的驅動力來氧化螺-MeOTAD。在氧化銨被還原后，這個陽離子掛件基團形成了穩定的自由基聚合物，它可以與Li+相互作用并穩定HTL（圖3A）。圖3B顯示了摻入PPO-TEMPO后螺環-MeOTAD在氯苯中溶液的紫外可見吸收光譜的變化。增加摻雜物的數量會在520nm處產生一個吸收峰，該吸收峰來自螺-梅-OTAD-+的單配位自由基，隨著摻雜物濃度的增加而線性增加。
通過電導率和紫外光電子光譜（UPS）測量進一步研究了摻雜效應。如圖3C所示，在N2環境下保持的未摻雜的螺鋰薄膜顯示出相當低的電導率，但是摻雜了PPO-TEMPO的螺鋰薄膜在不接觸氧氣的情況下具有高電導率。UPS結果證實，PPO-TEMPO摻雜改善了雜化鈣鈦礦/HTL/金堆中的能帶排列。費米級的加深和電導率的提高證實了PPO-TEMPO/PPO-TEMPO（TFSI）的有效p型摻雜。在75°C的干燥空氣中，將摻雜和不摻雜PPO-TEMPO的螺線管薄膜進行加熱老化。100小時后，沒有摻入PPO-TEMPO的薄膜上出現了空隙、微缺陷和顆粒，而摻入PPO-TEMPO的薄膜則保持了最初的無針孔表面形態（圖3，D和E）。這些空隙代表了HTL內的不均勻性。
圖 3. 摻雜效應和穩定的體相形態
作者通過在連續光照下進行最大功率點（MPP）跟蹤，研究了制造出的電池的運行穩定性。經過CPPA和PPO-TEMPO摻雜處理的目標電池在70°C的連續光照下經過3265h后保持了95.5%的初始PCE（圖4A）。TOF-SIMS結果證明，PPO-TEMPO摻雜可以有效地抑制碘化物侵入HTL（圖4B），防止雜化鈣鈦礦層和金屬電極之間的反應。為了研究電池在熱應力下的穩定性，作者根據ISOS的程序，在85℃下對PSC進行了長時間的熱暴露測試。鑒于螺螨酯的玻璃轉變問題，電池遭受了一定程度的初始損失（圖4C）。對于使用Spiro-Li作為HTL的電池，在85°C下儲存200小時后，功率輸出迅速下降>40%，1000小時后下降>70%。相反，在Spiro-Li中摻入PPO-TEMPO后，電池的功率輸出在85°C下儲存1000小時后僅下降了<20%。
圖 4. 設備穩定性和退化分析
作者簡介
李雄，現任華中科技大學教授，博士生導師，武漢光電國家實驗室格蘭澤爾介觀太陽能電池研究中心成員，武漢大學化學與分子科學學院理學博士，2013-2017年瑞士洛桑聯邦理工大學（EPFL）博士后，博后合作導師為歐洲科學院院士、洛桑聯邦理工大學化學系Michael Grätzel教授。李雄博士于2017年7月回國，在基于染料和鈣鈦礦材料的光伏器件研究方面積累了豐富的知識和經驗。針對新型太陽能電池產業化進程中所面臨的光電轉化效率、穩定性和制備成本等三項重要技術問題，李雄博士從分子設計、材料合成、界面修飾、器件優化、機理分析等角度對鈣鈦礦太陽能電池進行了全面深入地探索。
榮耀光，華中科技大學武漢光電國家研宄中心副教授：2009年在武漢大學材料物理系獲得學士學位：2014年在華中科技大學光學工程系獲博士學位；2014 年至2015年在美國體斯敦大學進行博士后研究：2016年回到華中科技大學任職。主要研宄方向為新興太陽能電池技術，包括鈣鈦礦太陽能電池和染料敏化太陽能電池等，在開展基礎研究的同時，積極致力于實驗室器件的工藝放大和重復性研究，以及推動其實際應用和大規模生產。目前己在Science, Nature Communications, Energy & Environmental Science, Advanced Materials等國際期刊上發表論文40余篇，引用次數7000余次。
以上內容來源于【高分子科學前沿】
